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食品腐败变质的化学过程

食品腐败变质的过程实质上是食品中蛋白质、碳水化合物、脂肪等被污染微生物的分解代谢作用或自身组织酶进行的某些生化过程。例如新鲜的肉、鱼类的后熟,粮食、水果的呼吸等可以引起食品成分的分解、食品组织溃破和细胞膜碎裂,为微生物的广泛侵入与作用提供条件,结果导致食品的腐败变质。由于食品成分的分解过程和形成的产物十分复杂,因此建立食品腐败变质的定量检测尚有一定的难度。
        ⑴ 食品中蛋白质的分解
肉、鱼、禽蛋和豆制品等富含蛋白质的食品,主要是以蛋白质分解为其腐败变质特征。由微生物引起蛋白质食品发生的变质,通常称为腐败(spoilage)。
蛋白质在动、植物组织酶以及微生物分泌的蛋白酶(protease)和肽链内切酶(endopetidase)等的作用下,首先水解成多肽,进而裂解形成氨基酸。氨基酸通过脱羧基、脱氨基、脱硫等作用进一步分解成相应的氨、胺类、有机酸类和各种碳氢化合物,食品即表现出腐败特征。

        微生物蛋白质酶        肽链内切酶              脱羧基作用、
食物中蛋白质                多肽               氨基酸                      氨十胺十硫化氢等
            或组织蛋白质酶                           脱氨基、脱硫等作用
蛋白质分解后所产生的胺类是碱性含氮化合物质,如胺、伯胺、仲胺及叔胺等具有挥发性和特异的臭味。各种不同的氨基酸分解产生的腐败胺类和其它物质各不相同,甘氨酸产生甲胺,鸟氨酸产生腐胺,精氨酸产生色胺进而又分解成吲哚,含硫氨基酸分解产生硫化氢和氨、乙硫醇等。这些物质都是蛋白质腐败产生的主要臭味物质。
氨基酸的分解    氨基酸通过脱氨基、脱羧基被分解。
     ① 脱氨反应
在氨基酸脱氨反应中,通过氧化脱氨生成羧酸和a-酮酸,直接脱氨则生成不饱和脂肪酸,若还原脱氨则生成有机酸。例如:
RCH2CHNH2COOH(氨基酸) +   O2    ?    RCH2COCOOH (a-酮酸)+    NH3
RCH2CHNH2COOH(氨基酸) +   O2    ?    RCOOH (羧酸)+    NH3    +    CO2
RCH2CHNH2COOH(氨基酸) ?   RCH=CHCOOH (不饱和脂肪酸)+    NH3
RCH2CHNH2COOH(氨基酸) +   H2    ?    RCH2CH2COOH (有机酸)+    NH3
     ② 脱羧反应
     氨基酸脱羧基生成胺类;有些微生物能脱氨、脱羧同时进行,通过加水分解、氧化和还原等方式生成乙醇、脂肪酸、碳氢化合物和氨、二氧化碳等。例如:
CH2NH2COOH (甘氨酸) ?   CH3NH2 (甲胺)+    CO2
CH2NH2(CH2)2 CHNH2COOH (鸟氨酸) ?   CH2NH2(CH2)2 CH2NH2 (腐胺)+    CO2
CH2NH2(CH2)3 CHNH2COOH (精氨酸) ?   CH2NH2(CH2)3 CH2NH2 (尸胺)+    CO2
     组氨酸 ?   组胺    +    CO2
(CH3)2CHCHNH2COOH (缬氨酸) + H2O ?   (CH3)2CH CH2OH(异丁醇)+   NH3    +    CO2
CH3CHNH2COOH (丙氨酸) + O2 ?   CH3COOH (乙酸)+    NH3    +    CO2
CH2NH2COOH (甘氨酸)+ H2   ? CH4 (甲烷)+    NH3    +    CO2
        ③   胺的分解
     腐败中生成的胺类通过细菌的胺氧化酶被分解,最后生成氨、二氧化碳和水。
RCH2NH2 (胺 )+ O2 + H2O ?   RCHO    +    H2O2    +    NH3
过氧化氢通过过氧化氢酶被分解,同时,醛也经过酸再分解为二氧化碳和水。
硫醇的生成
硫醇是通过含硫化合物的分解而生成的。例如甲硫氨酸被甲硫氨酸脱硫醇脱氨基酶,进行如下的分解作用。
CH3SCH2CHNH2COOH(甲硫氨酸)+ H2O ? CH3SH(甲硫醇)+ NH3 + CH3CH2COCOOH(a-酮酸)
        ④ 甲胺的生成
鱼、贝、肉类的正常成分三甲胺氧化物可被细菌的三甲胺氧化还原酶还原生成三甲胺。此过程需要有可使细菌进行氧化代谢的物质(有机酸、糖、氨基酸等)作为供氢体。
(CH3)3NO + NADH   ?   (CH3)3N    +    NAD+
食品中脂肪的分解
虽然脂肪发生变质主要是由于化学作用所引起,但是许多研究表明,它与微生物也有着密切的关系。脂肪发生变质的特征是产生酸和刺激的“哈喇”气味。人们一般把脂肪发生的变质称为酸败(rancidity)。
食品中油脂酸败的化学反应,主要是油脂自身氧化过程,其次是加水水解。油脂的自身氧化是一种自由基的氧化反应;而水解则是在微生物或动物组织中的解脂酶作用下,使食物中的中性脂肪分解成甘油和脂肪酸等。但油脂酸败的化学反应目前仍在研究中,过程较复杂,有些问题尚待澄清。
        ⑵ 油脂的自身氧化
油脂的自身氧化是一种自由基(游离基)氧化反应,其过程主要包括:脂肪酸(RCOOH)在热、光线或铜、铁等因素作用下,被活化生成不稳定的自由基R· 、H· ,这些自由基与O2生成过氧化物自由基;接着自由基循环往复不断地传递生成新的自由基,在这一系列的氧化过程中,生成了氢过氧化物、羰基化合物(如醛类、酮类、低分子脂酸、醇类、酯类等)、羟酸以及脂肪酸聚合物、缩合物(如二聚体、三聚体等)。
脂肪水解
脂肪酸败也包括脂肪的加水分解作用,产生游离脂肪酸、甘油及其不完全分解的产物。如甘油一酯、甘油二酯。
             微生物的解脂酶等
食物中脂肪                       脂肪酸    +   甘油    +   其它产物
脂肪酸可进而断链而形成具有不愉快味道的酮类或酮酸;不饱和脂肪酸的不饱和键可形成过氧化物;脂肪酸也可再氧化分解成具有特臭的醛类和醛酸,即所渭的“哈喇”气味。这就是食用油脂和含脂肪丰富的食品发生酸败后感官性状改变的原因。
脂肪自身氧化以及加水分解所产生的复杂分解产物,使食用油脂或食品中脂肪带有若干明显特征:首先是过氧化值上升,这是脂肪酸败最早期的指标;其次是酸度上升,羰基(醛酮)反应阳性。脂肪酸败过程中,由于脂肪酸的分解其固有的碘价(值)、凝固点(熔点)、比重、折光指数、皂化价等也必然发生变化,因而脂肪酸败所特有的“哈喇”味;肉、鱼类食品脂肪的超期氧化变黄;鱼类的“油烧”现象等也常常被作为油脂酸败鉴定中较为实用的指标。
食品中脂肪及食用油脂的酸败程度,受脂肪的饱和度、紫外线、氧、水分、天然抗氧化剂以及铜、铁、镍离子等触媒的影响。油脂中脂肪酸不饱和度、油料中动植物残渣等,均有促进油脂酸败的作用;而油脂的脂肪酸饱和程度、维生素C、E等天然抗氧化物质及芳香化合物含量高时,则可减慢氧化和酸败。
         ⑶ 食品中碳水化合物的分解
食品中的碳水化合物包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖元以及双糖和单糖等。含这些成份较多的食品主要是粮食、蔬菜、水果和糖类及其制品。在微生物及动植物组织中的各种酶及其它因素作用下,这些食品组成成分被分解成单糖、醇、醛、酮、羧酸、二氧化碳和水等低级产物。由微生物引起糖类物质发生的变质,习惯上称为发酵或酵解(fermentation )。


              分解糖类的微生物
碳水化合物                         有机酸 十 酒精 十 气体等
碳水化合物含量高的食品变质的主要特征为酸度升高、产气和稍带有甜味、醇类气味等。食品种类不同也表现为糖、醇、醛、酮含量升高或产气(CO2),有时常带有这些产物特有的气味。水果中果胶可被一种曲霉和多酶梭菌(Cl.multifermentans)所产生的果胶酶分解,并可使含酶较少的新鲜果蔬软化。